Materialul catodic este sursa primară de ioni de litiu în abaterie litiu-ion. În timpul încărcării, ionii de litiu sunt extrași din rețeaua cristalină a materialului catodic și intră în materialul anodului; invers are loc în timpul descărcării. Capacitatea reversibilă și platoul de tensiune al materialului catodic în timpul încărcării și descărcării determină în mare măsură densitatea de energie a bateriei cu litiu-ion. În plus, deoarece materialul catodic conține metale precum litiu, cobalt și nichel, acesta constituie cea mai importantă componentă a costului unei baterii litiu-ion.
Dezvoltarea materialelor catodice cu densitate mare de energie, tensiune mare de ieșire, durată lungă de viață și ușurință de fabricare este de mare importanță. Un material catod ideal ar trebui să îndeplinească următoarele condiții de bază.
(1) Posedă un potențial redox ridicat, asigurând o tensiune de ieșire ridicată pentru baterie.
(2) Poate găzdui cât mai mulți ioni de litiu posibil, asigurând o capacitate mare a bateriei.
(3) În timpul introducerii și extragerii ionilor de litiu, materialul catodic își poate menține stabilitatea structurală, asigurând astfel un ciclu de viață lung pentru electrod.
(4) Posedă o conductivitate electronică și ionică excelentă, reducând eficient pierderile de energie cauzate de efectele de polarizare, asigurând astfel capacitatea de încărcare și descărcare rapidă a bateriei.
(5) Gama de tensiune de funcționare a bateriei trebuie să se încadreze în intervalul de stabilitate electrochimică a electrolitului, reducând astfel la minimum reacțiile chimice inutile între materialul electrodului și electrolit.
(6) Nu numai că ar trebui să aibă un cost scăzut și un proces de sinteză simplu, dar ar trebui să prezinte și un grad ridicat de compatibilitate cu mediul.
Mai mult, materialul catodic ar trebui să demonstreze, de asemenea, o stabilitate electrochimică și termică excelentă.
Materialele catodice existente pot fi împărțite în principal în trei categorii pe baza diferențelor lor de structura cristalină: ① structura stratificată, cum ar fi oxidul de litiu cobalt (LiCoO2) și materialele ternare (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② structura olivină, cum ar fi fosfatul de fier litiu (LiFePO4); ③ oxizi de structură spinel, cum ar fi oxidul de litiu mangan (LiMn2O4) și oxidul de litiu nichel mangan (LiNi10.5Mn1.5O4). Diferite tipuri de catozi au densități de energie, caracteristici electrochimice și costuri diferite, făcându-le în cele din urmă potriviți pentru diferite domenii și scenarii de aplicare. Materialele catodice cu structură stratificată se referă la materiale catodice cu o structură microcristalină stratificată, incluzând în principal oxid de litiu cobalt, litiu nichel cobalt oxid de mangan și oxid de mangan bogat în litiu-. Dintre acestea, oxidul de litiu-cobalt și oxidul de litiu-nichel-cobalt-mangan sunt în prezent cele mai utilizate materiale catodice pentru bateriile cu litiu-ion din produsele electronice digitale și să alimenteze bateriile cu litiu-ion. Ele se caracterizează prin densitate mare de energie, performanță excelentă a ciclului și performanță generală bună, dar proporția mare de metale precum nichel, cobalt și mangan duce la costuri mai mari.
Material catod oxid de litiu cobalt
Oxidul de litiu cobalt (LiCoO2) a fost descoperit de un om de știință american și laureat al Premiului Nobel pentru Chimie, JB Goodenough, și comercializat pentru prima dată de Sony Corporation din Japonia în anii 1990. Chiar și astăzi, oxidul de litiu cobalt rămâne unul dintre materialele catodice cu cea mai mare densitate de energie volumetrică. Din acest motiv, este utilizat pe scară largă în produsele cu celule digitale care necesită o densitate de energie volumetrică mare, cum ar fi telefoanele mobile, ceasurile inteligente și căștile Bluetooth.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 V). În plus, LiCoO2 prezintă o conductivitate electronică și ionică relativ superioară, eficiență energetică și caracteristici de încărcare-rapidă, îndeplinind cerințele bateriilor actuale de electronice de consum și având astfel o gamă largă de aplicații. Pe baza acestor proprietăți, LiCoO2 rămâne unul dintre cele mai bune materiale catodice de până acum.
Principalele metode de sinteză pentru oxidul de litiu-cobalt includ sinteza în stare solidă-înaltă la temperatură-, sinteza sol-gel și coprecipitarea la-temperatura scăzută. Sinteza în stare solidă la temperatură înaltă-- implică amestecarea sărurilor de litiu și cobalt-conținând oxizi sau hidroxizi într-un anumit raport stoechiometric, apoi calcinarea amestecului la o temperatură adecvată pentru un anumit timp, urmată de răcire, pulverizare și cernere pentru a obține proba. Deși metoda de sinteză în stare solidă-înaltă la temperatură-este utilizată pe scară largă în producția industrială, necesită timp-, necesită temperaturi de sinteză ridicate și produce pulberi mari, neuniform omogene, cu abateri stoechiometrice semnificative, ceea ce duce la o creștere substanțială a costului.
Materiale catodice fosfatice
În 1997, Goodenough et al. a propus pentru prima dată fosfatul de fier litiu (LiFePO4) ca material catod pentru bateriile cu litiu-ion.
Datorită costului său scăzut, structurii stabile și siguranței ridicate, acest material a devenit treptat unul dintre materialele catodice preferate pentru bateriile cu litiu-ion din autobuzele electrice și sistemele de stocare a energiei.
Fosfatul de fier de litiu (LiFePO4) are o structură cristalină și un sistem cristalin similar cu fosfatul de fier (FePO4). Aceasta înseamnă că materialul suferă modificări minime de volum în timpul inserării/extracției de litiu-ion, prevenind eficient deteriorarea rețelei cauzată de extinderea sau contracția volumului. În plus, această caracteristică asigură un contact electric bun între particule și aditivii conductivi, rezultând o stabilitate excelentă a ciclului și o durată lungă de viață. În plus, fosfatul de fier litiu este renumit pentru ecologic, cost-eficiență, siguranță excelentă, capacitate specifică mare (aproximativ 170 mA·h/g) și platformă stabilă de încărcare/descărcare. Având în vedere aceste avantaje, fosfatul de litiu fier este considerat o alegere ideală pentru materialele catodice în aplicațiile de stocare a energiei la scară largă-.
Metodele includ procese sol-gel, tehnici de coprecipitare și sinteză hidrotermală. Mai exact, sinteza hidrotermală generează direct produsul țintă într-o autoclavă prin creșterea temperaturii și a presiunii, folosind compuși de fier, litiu și fosfor ușor disponibili ca materii prime. Această metodă este cunoscută pentru funcționarea simplă, dimensiunea particulelor mici și uniforme și consumul redus de energie. Cu toate acestea, are limitări pentru producția industrială, în primul rând din cauza necesității de containere rezistente la presiune-special concepute. Coprecipitarea, pe de altă parte, este efectuată într-un sistem de soluție, unde morfologia precursorului este afectată de diverși factori, cum ar fi concentrația, controlul temperaturii, ajustarea pH-ului și viteza de agitare. Având în vedere rolul decisiv pe care acești parametri îl joacă în performanța materialului final LiFePO sinterizat, selecția atentă a condițiilor experimentale este crucială. Produsele preparate prin această metodă nu numai că posedă caracteristici excelente de microstructură (adică, dimensiunea particulelor mici și uniforme), dar prezintă și proprietăți electrochimice superioare; cu toate acestea, este de remarcat faptul că întregul proces de operare este relativ complex și pot apărea provocări de filtrare și probleme de gestionare a deșeurilor în timpul procesării.
Oxid de litiu mangan și materiale catodice pe bază de-mangan-bogate în litiu
Oxid de litiu mangan
În cercetarea materialelor catodice ale bateriei cu litiu-ion, un alt material catodic important și disponibil comercial este materialul catodic cu oxid de litiu mangan structurat spinel-(LiMn₂O₄) propus de Thackeray și colab. în 1983. Oxidul de litiu mangan structurat cu spinel- aparține sistemului cristalin cubic. Compoziția sa chimică tipică este LiMn₂O₄. În structura cristalină LiMn₂O₄, oxigenul se află într-o structură cubică compactă-centrată cu fața-închisă, în timp ce manganul și oxigenul formează o structură octaedrică, așa cum se arată în figura de mai jos.
Manganul este abundent în natură, iar tehnicile de preparare pentru oxidul de mangan de litiu de tip spinel-(LiMn2O4) prezintă caracteristici diverse. Ruta de sinteză și tehnologia de procesare a materialului afectează în mod direct microstructura și dezvoltarea granulelor a produsului final. Prin urmare, optimizarea acestor procese de sinteză este crucială pentru îmbunătățirea performanței electrochimice a materialelor electrozilor în aplicații practice. În prezent, industria și mediul academic folosesc pe scară largă două tipuri principale de metode pentru a prepara LiMn2O4: una se bazează pe interacțiunea dintre materiile prime solide, cum ar fi reacții în stare solidă-la temperatură înaltă-, sinteza asistată cu microunde- și tratamentul de impregnare în medii de sare topită.
O altă categorie implică transformarea chimică într-un mediu lichid, cu exemple tipice, inclusiv tehnologia sol-gel, sinteză hidrotermală și tehnici de coprecipitare. LiMnzO4 a atras atenția pe scară largă datorită avantajului său de preț, stabilității termice excelente, rezistenței puternice la supraîncărcare și beneficiilor bune pentru mediu. Cu toate acestea, acest material are deficiențe în performanța de ciclare și depozitare, în special la temperaturi ridicate, unde performanța sa de ciclare se deteriorează semnificativ, ducând la pierderea ireversibilă a capacității.
pe bază de litiu-manganez-bogat
Pe lângă oxidul de litiu mangan, materialele stratificate pe bază de litiu-bogat mangan-au atras atenția pe scară largă ca material catodic emergent pentru bateriile cu litiu-ion.
Metodele de preparare pentru materialele catodice pe bază de litiu-manganez-includ metodele în stare solidă-, metodele sol-gelului și metodele de co-precipitare. Metoda în stare solidă- implică amestecarea directă a oxizilor metalici și a carbonaților metalici sau a hidroxizilor metalici într-o anumită proporție, urmată de o reacție în stare solidă-la temperatură ridicată-pentru a obține materiale bogate în litiu-stratificate. Avantajele metodei în stare solidă sunt capacitatea de a sintetiza cantități mari de materiale bogate în litiu stratificat, metoda de preparare relativ simplă și costul scăzut. Dezavantajele sunt coeficientul slab de difuzie al solidului în timpul sinterizării în stare solidă-și faptul că diferite metale de tranziție au viteze de difuzie diferite în reacția în stare-solidă, ceea ce face dificilă difuzarea suficientă a particulelor. Prin urmare, uniformitatea materialului sintetizat este slabă, ceea ce afectează performanța materialului catodic. Metoda sol-gel implică mai întâi adăugarea unei soluții de sare de metal de tranziție într-un integrator pentru a forma un sol, apoi evaporarea apei pentru a face din aceasta un gel și, în final, uscarea și calcinarea acesteia pentru a obține materiale bogate-stratificate în litiu. Această metodă oferă materiale cu distribuție uniformă și puritate ridicată, iar electrozii produși prezintă performanțe electrochimice bune. Cu toate acestea, dezavantajele sale includ un ciclu lung de fabricație, nevoia de numeroși integratori (acizi organici sau etilen glicol), rezultând costuri ridicate. În plus, materialele bogate în litiu-stratificate produse sunt în mare parte particule fine nano/micron cu densitate reală scăzută. Prin urmare, această metodă este utilizată în prezent în principal în mediile de laborator pentru fabricarea de materiale bogate în litiu-stratificat și este dificil de comercializat.
Materiale cu catod{0}}cu nichel ridicat
Cercetătorii au căutat de multă vreme stabilitatea la temperatură ridicată-și performanța excelentă a ratei ca obiective principale atunci când dezvoltă catodul
materiale pentru baterii-litiu. Printre cele trei materiale majore - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) și LiFePO₄ - NCM este considerat unul dintre cele mai promițătoare materiale catodice datorită capacității sale specifice relativ ridicate, costurilor relativ scăzute ale materiilor prime și avantajelor de mediu mai bune în comparație cu LiCoO₂ și avantajele de siguranță mai bune în comparație cu LiCoO₂. materiale tradiționale.
Acest tip de material are aceeași structură cristalină stratificată de tip -NaFeO₂{-și aparține grupului spațial R-3m. Acest concept a fost propus pentru prima dată de Liu și colab. în 1999. Combină inteligent avantajele a trei materiale catodice - oxid de litiu cobalt (LiCoO₂), oxid de litiu nichel (LiNiO₂) și oxid de litiu mangan (LiMnO₂) - și compensează eficient deficiențele prezente în fiecare material individual (așa cum se arată în figura 5-6). Prin ajustarea raportului dintre elementele de metal de tranziție, echilibrul optim între capacitatea specifică, performanța ciclului, siguranța și costul poate fi atins în continuare.
Structura cristalină a materialului catodic ternar de litiu nichel cobalt oxid de mangan (NCM) este practic aceeași cu cea a LiCoO2, ambele aparținând structurii stratificate hexagonale.
